氢是迈向国家“双碳”目标的重要能源，发展高效稳定的电解水催化材料是实现规模制氢的关键。电解水反应包含阴极析氢（HER）与阳极析氧（OER）两个半反应，而研制HER/OER双功能全分解水电催化材料，在提升材料利用效率、构建防反接电解器件等方面具有重要意义。然而，HER与OER反应的得失电子性相反，将两者耦合实现双功能在理论与技术上都面临巨大挑战。针对上述关键难题，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室研究人员提出了金属位点电子态非平衡化的学术解决思路，在单金属位点上实现了得-失电子性的有效耦合，设计开发了多种高性能的HER/OER电解水负载型催化剂。

构建金属-载体结构可减少贵金属载量，降低催化制氢成本。其金属-载体之间的强相互作用，在实验上多次证实能触发金属→载体氢溢流增强HER效应与OER高活性。然而，上述实验现象与经典半导体物理理论存在矛盾：金属-载体界面处通常会发生金属→载体的电子转移，会诱发金属位点相比初始状态呈现缺电子性，这与HER反应的得电子属性相悖。这一理论-实验间的矛盾问题，主要归因于当前研究主要关注金属-载体界面特性，缺乏对负载金属本身电子特性的考量。针对上述问题，科研人员分析，除了界面化学键合引入的金属位点缺电子态，其负载颗粒本身或具有尖端电场增强效应，进而可诱发负载贵金属颗粒在底部界面处与顶部分别呈现贫电子态与富电子态，这一金属位点非平衡Janus电子态将可有效耦合材料兼具得失电子性，实现HER/OER双功能；进一步，研究人员设计并构建了Ir/NiPS₃金属-载体模型催化剂，通过理论计算和差分相位衬度-扫描透射电子显微成像技术(DPC-STEM)，对负载Ir颗粒的Janus电子态进行了理论分析和实验验证；采用系列原位表征技术验证了碱性HER过程中存在的局部酸性微环境和催化剂表面存在的Ir→NiPS₃氢溢流过程，并发现了Ir/NiPS₃具有一定的OER抗重构能力，实现了全电解水催化器件应用性能的大幅度提升（1.51 V@10 mA cm^–2），性能明显优于商业Pt/IrO₂电极对，器件寿命突破1000小时。研究成果以《负载型铱颗粒的Janus电子态效应助力可持续碱水电解》（Janus electronic state of supported iridium nanoclusters for sustainable alkaline water electrolysis）为题在《自然通讯》（Nature Communications）在线发表。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47045-6

针对负载金属缺电子态与HER催化的理论实验矛盾问题，科研人员除了关注界面处的物理化学特性，创新性的考察了负载金属位点本身键合特性对催化性能之间的影响调控行为，探究了载体表面Ru-Ru金属键特性对界面电子结构-HER性能的影响；进一步，通过静电纺丝法和高温碳化处理成功制备了Ru/MoO₂复合模型催化剂，通过同步辐射光谱表征了所形成Ru/MoO₂异质结构，发现载体表面Ru-Ru键长发生缩短，使得Ru-Ru金属键得到强化，进而增强了金属键对自由电子的束缚能力，能够有利于吸附带正电的质子，且其界面Ru-O-Mo键桥能够有效触发氢溢流，因而在金属颗粒表面与负载界面处协同促进HER催化过程。因此，Ru/MoO₂催化剂在全pH范围内均展现出了优异的HER析氢活性与动力学，碱性下过电位仅为9.2 mV（@10mAcm^-2）。研究成果以《强化载体Ru金属键促进界面氢溢流用于全pH析氢反应》（Intensifying the Supported Ruthenium Metallic Bond to Boost the Interfacial Hydrogen Spillover Toward pH-Universal Hydrogen Evolution Catalysis）为题在《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）在线发表。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202401452

金属位点价电子结构对其得失电子性与催化活性具有至关重要的决定作用：低价位点因其更高的给电子能够可适配HER（得电子）反应；同理，高价位点能更有效的驱动OER过程。然而，金属-载体界面键合电子转移后，金属价电子排布逐渐趋于稳态，导致电子受/给特性以及HER/OER双功能难耦合。针对这一难题，科研人员发展了界面缺陷诱导金属3d电子结构亚稳态的新途径，将Ru纳米团簇锚定在含有氧缺陷的NiFe氢氧化物（LDH）纳米片上，路易斯酸性的氧空位驱动了Ru→载体的电子再转移，诱发形成的亚稳Ru^2.2+位点介于Ru²⁺(4s¹3d⁵)与Ru³⁺(4s⁰3d⁵)两稳态之间，耦合了电子给/受特性与HER-OER双功能，实现了大幅优于商业催化剂的全解水电位（1.49 V@10mA/cm²）与稳定性，贵金属载量（~2 wt% Ru）仅为商业催化剂的1/10。创新成果为HER-OER双功能催化材料的有效构建，提供了非平衡亚稳局域电子态金属位点的设计方法学参考。研究成果以《界面氧空位亚稳化钌纳米团簇用于全分解水》（Metastabilizing the Ruthenium Clusters by Interfacial Oxygen Vacancies for Boosted Water Splitting Electrocatalysis）为题在《先进能源材料》（Advanced Energy Materials）在线发表。

论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202400059

西安交通大学金属材料强度国家重点实验室均为上述论文的第一作者单位与唯一通讯单位，材料学院表面工程研究室戴正飞教授均为上述论文的独立通讯作者。西安交通大学材料学院博士生刘耀达（NC）和博士生陈亚（AFM/AEM）分别为论文的第一作者。研究工作得到国家自然科学基金面上项目、西安交通大学青年拔尖人才支持计划、西安交通大学分析测试中心等的支持。