钙钛矿光伏材料近年来在器件效率上屡创纪录，兼具高性能与低制造成本等显著优势，为下一代太阳能电池的发展提供了新的方向。然而，器件制备过程中不可或缺的热退火步骤，虽有助于促进晶体生长与结晶完善，却往往伴随表面缺陷增多和结构退化等问题，尤其是表面碘空位缺陷在热结晶过程中不可避免地产生，并作为“触发源”诱发钙钛矿结构逐步降解。该过程还伴随着晶格无序加剧、离子迁移增强以及不利的自掺杂效应，最终导致器件性能和稳定性显著衰减，成为制约钙钛矿太阳能电池效率提升与长期稳定性的关键瓶颈。
针对上述关键挑战，西安交通大学物理学院先进功能材料与器件物理团队的梁超教授联合厦门大学张金宝教授团队，提出了一种全新的固态分子压印退火（Molecular Press Annealing，MPA）策略。该方法在热退火过程中，将一层致密的吡啶基分子模板原位压印于钙钛矿表面，在不引入任何溶剂的条件下，实现对晶格结构的分子尺度“原位约束”。其中，精心设计的配体分子2-吡啶乙胺能够与表面欠配位的铅离子形成稳定的双齿配位结构，在整个退火过程中持续稳固钙钛矿铅碘骨架，有效抑制碘空位的生成与扩散，从源头阻断热诱导的结构退化。
得益于该策略，钙钛矿薄膜在结晶过程中实现了高结晶质量与低缺陷密度的协同优化，显著提升了电荷输运与收集效率。基于该技术制备的n-i-p结构钙钛矿太阳能电池，小面积器件（0.08 cm2）效率达到26.6%（经权威认证为26.5%），在1 cm2器件上实现了24.9%的高效率，在16 cm2模组器件上仍可保持23.0%的光电转换效率。同时，器件展现出卓越的长期稳定性：在85℃、60%相对湿度（ISOS-L-3标准）的连续工作条件下运行1,600余小时后，仍保持98%以上的初始效率；在环境存储条件（ISOS-D-1标准）下超过5,000小时，性能几乎无明显衰减。
近日，该成果以《分子压印退火实现高稳定性钙钛矿太阳能电池》（Molecular press annealing enables robust perovskite solar cells）为题，于1月9日在《科学》（Science）杂志在线发表，标志着西安交通大学在钙钛矿材料与器件物理研究领域再次实现重大突破。
西安交通大学物理学院为通讯作者单位，博士研究生林越辛为本文共同第一作者，梁超教授为通讯作者，厦门大学材料学院张金宝教授、杨丽助理教授为共同通讯作者。论文得到了西安交通大学分析测试中心在材料结构测试与分析方面提供的大力支持。本研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、西安交通大学青年拔尖人才支持计划、中央高校基本科研业务费以及电工材料电气绝缘全国重点实验室等项目的资助。
图1 MPA工艺及钙钛矿薄膜退火过程中的实时表征。（A）2-Pyy压印薄膜的制备过程。（B）钙钛矿退火过程中MPA的工艺流程。（C）和（D）分别为基于对照组和MPA处理组的钙钛矿薄膜的原位光致发光强度随退火时间的变化曲线。（E）对照组和MPA处理组FAPbI3钙钛矿衍射峰的时间分辨原位XRD强度演变曲线。插图为强度映射图像。（F）PbI2衍射峰的积分强度随时间的变化。
图2 MPA策略功能机制的理论模拟和实验验证。（A至D）对照薄膜在423 K模拟热退火条件下的快照。（E至H）MPA处理薄膜在423 K模拟热退火条件下的快照，揭示了增强的结构稳定性和降低的动态无序性。（I）具有不同配位基序的配体工程化吡啶基分子在钙钛矿表面的吸附能。（J）对照薄膜和MPA处理薄膜中空位缺陷的形成能。（K）退火后对照薄膜和MPA处理薄膜的C 1s高分辨率XPS谱图。（L）和（M）分别为对照组和经MPA处理组钙钛矿太阳能电池的深度依赖性陷阱密度分布图。
图3 钙钛矿薄膜质量和降解机制的表征。（A）和（B）分别为对照组（A）和MPA处理组（B）薄膜的太赫兹光电导谱。（C）和（D）分别为常规退火和所提出的MPA策略及功能机制过程中钙钛矿降解路径的示意图。（E）和（F）分别为对照组和MPA处理组薄膜的开尔文探针力显微镜表面电势图。（G）和（H）分别为沿（E）和（F）中标记紫色线的线扫描轮廓图。（I）和（J）分别为对照组和MPA处理组薄膜的导电原子力显微镜电流图。（K）和（L）分别为沿（I）和（J）中紫色路径的线轮廓图。
图4 MPA策略的光伏性能和普适性。（A）采用传统溶液法钝化和固态MPA策略制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。（B）基于MPA策略的大尺寸器件（1 cm2）的J-V曲线。（C）器件性能的统计分析，用于测试MPA技术的重复使用性。（D）ISOS-L-3协议下对照组和MPA处理组器件的运行稳定性。（E）ISOS-D-1协议下未封装的对照组和MPA处理组器件在环境条件下避光长期储存稳定性测试。
论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.aea8228
梁超教授主页：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/0020220063/home
