科学研究

西安交大科研人员在大规模储能水系液流电池领域取得新进展

来源：交大新闻网日期：2022-02-18 15:28 浏览量：

在国家“双碳”战略目标驱动下，清洁能源如风电、光电等快速发展，未来将占据能源结构的主体地位。然而，清洁能源的发电方式存在间歇性、波动性和不可控的缺点，亟需低成本、大规模的储能系统予以稳定辅助。水系液流电池具有高安全、独立功率-容量设计等特点，有望解决制约清洁能源高效利用的瓶颈问题。

2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基（TEMPO）类氧化还原活性分子以其环境友好、化学电位高、氧化还原可逆性好等优势，是迄今水系液流电池正极材料的理想选择之一。然而，水溶性TEMPO类分子易在充放电过程中发生不同程度的副反应如自催化氧化、歧化和开环反应等，使得分子结构发生降解或者失活。这些不利因素导致锌-TEMPO水系液流电池容量衰减速率快、服役日历寿命缩短，成为其规模化发展应用的主要瓶颈问题。

针对上述问题，西安交通大学宋江选教授团队采用取代基结构双共轭设计调控策略，在TEMPO核心结构—哌啶环的4取代位连续接枝具有p-π电子作用的酰胺基团和π-π电子作用的咪唑鎓基团，得到了一种氧化态和还原态均高度稳定的新型“共轭”TEMPO分子（MIAcNH-TEMPO）。作者通过原位拉曼光谱、紫外可见光谱和电子顺磁共振技术及密度泛函理论计算确证了分子氧化态和还原态的高稳定性及分子亲电、亲核两种进攻的FuKui函数变化。结果表明，酰胺和咪唑鎓基团接枝带来的p-π和π-π双共轭效应可显著促进TEMPO类分子中N-O自由基端（O1-N2）的电子均匀分布。更为重要的是，这一改变有效地抑制了水溶液中H⁺或OH^-等物种对分子还原态和氧化态发生的亲电及亲核进攻性，大幅提升了TEMPO分子在电池充放电循环中的稳定性。以MIAcNH-TEMPO为正极，Zn为负极构建的1.5 M高浓度Zn/TEMPO水系液流电池容量衰减率仅为0.05%/天，相较参照体系减少90%，已基本满足长时储能市场对循环容量衰减率的要求。在该研究工作中所提出的p-π酰胺和π-π咪唑鎓双共轭结构设计首次从电子结构角度揭示了分子电子密度的离域化的独特作用。该策略可有效地提高氮氧自由基氧化态和还原态在电化学充放电过程中的稳定性能，拓宽了有机活性关键材料的设计及研究思路。

该成果以“电子离域化策略助力长寿命TEMPO基水系液流电池”(Conjugate-Driven Electron Density Delocalization of Piperidine Nitroxyl Radical for Stable Aqueous Zinc Hybrid Flow Batteries)为题发表于国际知名期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上，材料科学与工程学院助理教授范豪为论文第一作者，宋江选教授为唯一通讯作者，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室为论文唯一通讯作者单位。该工作是团队在前期“棒状”空间结构调控紫精分子（Angew. Chem. Int. Ed., 2021,60,26971）、五元环状吡咯烷/吡咯啉氮氧自由基（Adv. Funct. Mater., 2021,37, 35, 2102734）、六元环状酰胺化氮氧自由基（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020,12, 39, 43568）、吩噁嗪类碱性兰（Chem. Commun., 2020,56, 13824）水性液流电池关键有机活性材料研究之后的又一重要进展。