发展高效电能存储技术是实现“双碳”目标的一种重要途径，目前全球新能源汽车销量的持续增长带动锂离子动力电池出货量大幅增长，并对正极材料产生强劲需求。其中超高镍层状氧化物正极材料凭借其高容量和低成本等优点，市场占有率不断增加，是未来几年最具潜力的锂离子电池高能量密度正极材料之一。然而超高镍材料结构易发生不可逆有害相变以及表面晶格氧的不稳定性，导致其循环过程中容量不断降低且伴随着氧气析出，使其商业化之路困难重重。所以研究材料的失效机制并抑制表面晶格氧逃逸，对超高镍正极材料的推广使用具有重要意义。
针对这一问题，化学工程与技术学院滑纬博特聘研究员团队与德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）、布鲁克海文国家实验室（BNL）和西班牙同步辐射中心（ALBA）等相关科研人员合作，利用原位同步辐射衍射（SXRD）、透射式X射线显微镜（TXM）和X射线吸收近边结构（XANES）组合的成像技术深入解析了镍酸锂（LNO）材料在循环过程中的结构演变、形貌特征和价态变化，并通过控制表面阳离子无序度，促使镍酸锂正极材料表面形成一层纳米级的无序层状保护膜，大幅缓解材料在循环过程中的氧气析出和机械失效，从而显著提升其循环稳定性和热稳定性，如图1所示。同时阐明了由于晶格氧析出造成颗粒内部形成三维大孔结构是导致材料容量快速衰减的主要原因，如图2所示。此外，原位同步辐射衍射进一步揭示了具有不同表面结构的镍酸锂正极材料在循环过程中表现出两种不同的相变机制，如图3所示。该研究工作为提高镍酸锂的循环稳定性提供了一种新思路，有望推进超高镍正极材料的商业化应用。
图1 TXM- XANES技术表征不同表面结构镍酸锂材料的三维形貌演化过程及价态分布
图2 不同表面结构镍酸锂材料循环后的三维孔隙分布
图3 镍酸锂表面的无序和有序层状结构导致两种不同的相变机理
该成果以《构建无序纳米保护层抑制镍酸锂晶格氧析出》（Constructing a Thin Disordered Self-Protective Layer on the LiNiO2Primary Particles Against Oxygen Release）为题发表于《先进功能材料》（Advanced Functional Materials），西安交通大学化学工程与技术学院为本文唯一通讯单位，西安交通大学硕士研究生陈金牛、美国布鲁克海文国家实验室杨阳博士和德国卡尔斯鲁厄理工学院唐禹疏博士为共同第一作者，西安交通大学化学工程与技术学院滑纬博特聘研究员为通讯作者。这也是该团队在继前期原位同步辐射衍射揭示层状嵌锂/钠/钾过渡金属氧化物的形成机制和单晶富锂锰基正极材料可控制备及电压衰减机理研究工作之后的又一重要进展。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202211515
