光氧化还原催化作为可持续合成的关键手段，在精细化工、药物合成及能源转化等领域具有举足轻重的地位。然而，传统无金属有机光催化剂受限于系间窜越（ISC）效率低下和光生三线态激子寿命短暂的问题，导致活性氧物种（ROS）生成不足，严重制约了其催化效率与应用广度。尽管引入重金属元素可增强ISC效率，但往往以缩短三线态寿命为代价，且易引入金属残留问题。因此，如何在无金属体系中同步实现高效ISC与长寿命三线态激发态，已成为光催化领域亟待突破的核心难题。
针对上述问题，西安交通大学前沿科学技术研究院何刚教授课题组创新性地提出“串联空间共轭”分子设计策略，设计并合成了一系列具有[2.2]对环芳烷（PCP）结构单元的紫精环蕃，尤其是含有2个PCP结构的紫精环蕃增强了串联TSC效应。这种独特的结构有利于串联π电子的离域，增强自旋-轨道耦合（SOC），缩小单线态-三线态能隙，促进系间窜越过程，从而高效产生长寿命的三重激发态，很大程度上促进O2•-和•OH自由基的高效生成。在温和条件下（空气、室温、催化剂负载量低至0.1 mol%），紫精环蕃可高效介导无金属光氧化还原催化，以高达99%的产率获得苯并咪唑衍生物，并能在1小时内实现对甲苯的选择性氧化生成苯甲醛（产率：90%，转化率：96%），在5小时内氧化生成苯甲酸（产率：97%，转化率：98%）。这一性能在同类无金属光催化体系中处于领先水平。该工作通过串联空间共轭的分子设计策略，巧妙利用环蕃结构的刚性骨架与空间限域效应，将多个共轭单元在空间上拉近，实现了激子动力学与能级结构的精准调控，为设计长寿命三线激发态体系提供了全新范式，也为发展高效、可持续的无金属光氧化还原催化奠定了坚实的理论与材料基础。
以上研究成果以《串联空间共轭紫精环蕃延长三线激发态寿命用于高效无金属光氧化还原催化》（Prolonging the Triplet Excited-State Lifetime via Tandem Through-Space Conjugation in Tetracationic Cyclophanes for Efficient Metal-Free Photoredox Catalysis）为题发表在国际材料领域权威期刊《先进材料》（Advanced Materials）上。西安交通大学前沿院李亚雯副教授、博士生孙琪和王增榕为本文共同第一作者，何刚教授为唯一通讯作者，西安交通大学为唯一通讯作者单位。西安交通大学新概念传感器及分子材料研究院房喻院士、陕西师范大学彭浩南教授等合作者深度参与了本工作。该工作得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、陕西省重点研发计划、西安交通大学分析测试共享中心及超算平台等的大力支持。
论文链接： http://doi.org/10.1002/adma.74393
何刚教授课题组主页：https://ganghe.xjtu.edu.cn
