在固态电池研究中，复合聚合物电解质（CPEs）兼具柔韧性、可加工性和界面兼容性，是实现安全高能量密度储能的重要候选体系。过去，大量研究集中在电解质组分的优化，选择不同聚合物骨架、添加各种无机填料或离子液体等。然而，离子传输并非只由“配方”决定，还显著依赖电解质内部连续高效的迁移通道。这些通道的形成，与聚合物链之间在介观尺度上的连接性息息相关，却一直缺乏系统研究。
对此，西安交通大学苏亚琼/丁书江团队自主开发了针对CPEs体系的粗粒化蒙特卡洛模拟程序，能够在介观尺度评估聚合物链网络的连接情况，并发现链间连接性可作为配位位点连续性的代理指标，显著影响室温下聚合物对离子的输运效率。
图1：(a) 不同纳米颗粒质量分数复合体系中，渗流概率随阈值 d 的变化关系，排斥强度 A = 2.8。(b) 不同排斥参数 A 下，复合体系中渗流概率随纳米颗粒质量分数的变化关系。所有曲线的渗流分析阈值均取 d = 0.124 nm。(c) 原始体系与含有 20 wt% 纳米颗粒（排斥强度 A = 2.8）复合体系中的渗流团簇。渗流分析阈值取 d = 0.124 nm。(d) 聚合物链的接触数 c 示意图。(e) 整个体系内、团簇内以及团簇外链段的归一化接触数分布。结果对应于含 20 wt% 纳米颗粒、排斥强度 A = 2.8 的复合体系，渗流簇定义的阈值为 d = 0.124 nm。(f) 考虑所有聚合物链与仅考虑自由链（c = 0）情况下计算得到的渗流概率 Pc。
模拟结果表明（图1），即便只引入少量（体积分数小于6%）具有排斥性的纳米颗粒，也会诱导周围聚合物链发生重排，并进一步触发整个基体内链网络的“渗流转变”（图1a-c）。这种调控并非局限于颗粒界面附近，而是能够跨越远超过组分间界面的尺度（图1d-f），展现出长程结构重构效应。
团队选取聚氧化乙烯（PEO）作为基体，引入表面化学可调控的二氧化硅纳米颗粒（图2a-b）。电化学阻抗谱结果显示：当填料表面具备强排斥性时，CPE在室温下的离子电导率提升近五倍（图2c-d），同时有效活化能显著降低（图2e）。此外，本研究通过Raman、固态 NMR 和 XRD/DSC 等表征手段进一步证明，这一提升并非源于溶剂化环境或结晶度变化，而是源自模拟所揭示的链间连接性增强。
图2： (a) 实验材料示意图，包括聚合物以及表面性质不同的纳米颗粒。(b) 不同表面疏水性下二氧化硅纳米颗粒的水接触角比较：SiO2（亲水）、DMCS-SiO2（125.95°）和 HMDS-SiO2（142.06°）。(c) 基于 PEO 的复合聚合物电解质在不同表面修饰 SiO2 纳米颗粒作用下的温度-离子电导率曲线。符号为实测电导率，实线为数据的 Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) 拟合。(d) 在 30 ℃、50 ℃ 和 70 ℃ 下，纯 PEO、SiO2@PEO、DMCS- SiO2@PEO 和 HMDS- SiO2@PEO 的离子电导率对比。(e) 从纯 PEO、SiO2@PEO、DMCS- SiO2@PEO 和 HMDS- SiO2@PEO 获得的等效活化能。虚线表示等效活化能的线性拟合结果。
该研究理论上提出了一个固态电解质研究新范式：优化复合聚合物电解质，不仅要关注组分选择，更要通过介观结构调控，为离子传输搭建“高速公路”。苏亚琼团队提出的“路径工程”思路为设计高导电、高稳定的固态电解质提供了新的方向，也展示了理论预测指导实验设计的巨大应用价值。
近日，该研究成果以《超越组分：固态复合聚合物电解质离子传输路径工程优化设计》（Beyond Composition: Optimizing Ion Transport in Solid-State Composite Polymer Electrolytes through Pathway Engineering）为题发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。西安交通大学化学学院助理教授张建睿与浙江大学材料科学与工程学院博士生田雨竹是该论文共同第一作者，西安交通大学化学学院丁书江教授、浙江大学材料科学与工程学院吴浩斌教授与西安交通大学化学学院苏亚琼研究员为通讯作者。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c13014
苏亚琼主页：https://gr.xjtu.edu.cn/web/yqsu1989
