安全有效处理放射性气体同位素对核燃料回收至关重要。在核燃料处理过程中，必须捕获并分离85Kr和137Xe等裂变产物。85Kr的半衰期长（约10.8年），必须封存填埋；而137Xe是相对安全的（半衰期约36.3天），有较高的经济价值（约$5000/kg），值得被捕集再利用。为了从核废气中分离Xe和Kr，研究者们重点研究了低温精馏、氟碳溶剂吸收和多孔材料吸附。然而，低温精馏是能源密集型过程，精馏过程中臭氧的积累会带来安全风险。氟碳溶剂例如氟利昂-12，它的吸收过程需要复杂的工程控制，还会产生温室气体排放。
利用纳米孔吸附剂对Xe/Kr进行选择性吸附是一种低能耗、操作简便的工艺。功能化多孔材料，例如金属有机骨架材料（MOF）受到广泛研究。由于MOF材料均匀的孔径和可调控的孔化学性质，它具有良好的Xe/Kr选择性。然而，MOF材料在高温、高湿、高辐照条件下的稳定性是其致命弱点，在多种放射性组分以及酸性气体（如NOx、HNO3）共存的条件下，它的性能会下降。除了MOF以外，通过共价键连接的多孔聚合物具有良好的化学和热稳定性，适用于恶劣工况下的Xe/Kr分离。然而，由于其对惰性Xe和Kr气体（Xe的极化率为4.04×10-24cm-3, Kr的极化率为2.48×10-24cm-3）的极化作用较弱，导致Xe的吸附容量和选择性较低，因此多孔有机聚合物的Xe/Kr吸附分离效率仍有待提高。
西安交通大学化工学院马和平研究员团队通过在微孔聚合物孔表面修饰过渡金属离子，增强其对Xe/Kr的诱导极化能力，从而实现其高效吸附分离。研究中采用基于1,3,5-三苯基苯为单体的超交联聚合物（HCP）作为多孔基体。HCP被磺酸化后（HCP-S），选择Ag、Fe、Co和Ni离子进行修饰（HCP-M），在HCP孔道形成表面电势。DFT计算证实HCP-M表面金属位点可以通过电荷转移效应诱导Xe的极化。此外，金属离子修饰后的HCP-M的具有超微孔结构（孔径小于0.7 nm），与Xe的动力学直径比较接近。因此，表面电场极化和孔径约束的协同效应使HCP-M表现出较高的Xe吸附性能。
图1 HCP和HCP-M的合成示意图
图2 HCP和HCP-M的77k N2吸附等温线（a-b）、HCP系列样品的孔径分布（c）和孔径在0-0.7nm/0-50nm的孔体积比率（d）
研究中采用“逐步升温聚合、氯磺酸处理、金属离子交换”的顺序制备了金属化的微孔聚合物材料（HCP-M，如图1所示）。通过PXRD、FT-IR、XPS、ICP-MS、TGA、有机元素分析等手段对聚合物的成分与结构特性进行了表征。数据表明，HCP-M表现出典型的无规聚合物特征，具有良好的热稳定性，且成功修饰了磺酸基团和金属离子。通过77k N2吸附等温线对样品的微孔特性进行了分析，HCP磺化后的BET比表面积从2153.07 m2/g下降到1242.47 m2/g，而HCP-M进一步减小到730.93-776 m2/g。通过NLDFT模型得到的HCP系列材料的孔径分布，数据显示HCP在磺酸化和金属化后的超微孔变多，孔道变狭窄（图2c-d）。该变化有益于增强对Xe分子的亲和力。
图3 DFT计算得到的HCP-M吸附结构和静电势分布：Xe（a-g）、Kr（h-n）
图4 HCP-M的电荷密度差图和局部积分曲线：Xe（a-f）和Kr（g-l）
金属离子的引入可以调节HCP材料的表面静电势（ESP）。通过DFT计算得到HCP、HCP-S和HCP-M的ESP和电荷密度差数据（图3和图4）。当Xe靠近HCP-M的金属位点时，Xe原子的范德华表面显示出正的静电势（图3d-g），表明了金属离子对Xe的极化作用，该作用使得材料与Xe之间产生了较强的诱导力，原因主要是由于过渡金属不饱和d轨道以及Xe的高极化率。CHELPG原子电荷分析也表明了电子从Xe转移到金属位点上，极化的Xe原子呈现正电荷，电荷值为0.035-0.143。通过电荷密度差分析，发现Xe原子与HCP-M结合时，电子密度发生了明显变化，金属离子的电子密度增大，而Xe的电子密度降低（图4）。结合原子电荷数据计算得到了Xe和Kr的感应能Φp，结果表明HCP-M与Xe有更强的“诱导-偶极”相互作用，说明了金属离子对Xe的选择性吸附。
图5 HCP-M的IAST选择性：20/80的Xe/Kr（a-b），1/99 Xe/N2（c）和0.5%Xe、0.05%Kr、99.45% N2的三元混合物（d）
HCP-M对Xe和Kr具有良好的吸附-分离效果。金属修饰后，HCP-M的Xe吸附量与选择性都得到了增强。HCP-Ag、Co、Fe、Ni的Xe吸附量分别为76.26、66.47、59.02和68.42 cm3/cm3。HCP-M对Xe的吸附热比Kr要大得多，说明HCP-M对Xe有很强的亲和力。HCP-M对20/80的Xe/Kr混合物的IAST选择性分别为7.16-8.90（图5），能够与Ni-MOF-74[9]、HKUST-1[10]、MIL-101（Cr）[11]、Uio-66（Zr）[11]、UTSA-49[12]和PCN-14[10]等材料比肩。此外，基于乏燃料裂解气的三元混合气（Xe：Kr：N2= 0.5%：0.05%：99.45%），其Xe/Kr选择性为9.34-16.20。以上数据表明HCP-M对Xe和Kr的分离是有效的。
图6 HCP-Ni的循环性能（a）、穿透曲线（b）和解吸曲线（c-f）
以HCP-Ni为代表，HCP-M材料对Xe具有良好的吸附动力学参数。HCP对Xe和Kr的吸附量-时间的曲线。HCP-M对Xe的最大吸附速率高达20.45-47.19 cm3/（cm3·s），而对Kr仅有9.45-17.38 cm3/（cm3·s），Xe和Kr吸附动力学的差异说明了HCP-M能在动态条件下高效的分离Xe/Kr。通过测试Xe/Kr吸附循环性能和固定床穿透曲线来评价HCP-M在实际分离过程中的可行性。经过6次循环，HCP-Ni对Xe和Kr的吸收没有明显下降，说明吸附剂的再生能力较好。在穿透曲线测试中，Kr均很快穿透，而Xe在吸附柱中能够保持超过150~350 s/cm3，直到吸附剂达到饱和（图6）。HCP-Ag、HCP-Co、HCP-Fe和HCP-Ni的动态吸附量分别为359.30、817.41、908.16和753.43 mmol kg-1。在室温下用He吹扫后，HCP-M柱得到了较好的再生（如图6c-f所示），这得益于HCP-M材料温和的吸附热。综上所述，基于简单快捷的合成过程、优异的稳定性和良好的分离性能，HCP-M有望作为一种高效的Xe/Kr吸附剂，为放射性气体同位素的吸附分离提供技术参考。
该研究成果以“Tuning surface inductive electric field in microporous organic polymers for Xe/Kr separation”（微孔有机聚合物吸附相界面电场调控用于高效Xe/Kr分离）为题发表于国际期刊 Chemical Engineering Journal（化学工程杂志）上。西安交通大学化学工程与技术学院为本文唯一单位，博士生伍岳为论文第一作者，马和平研究员为唯一通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、陕西省自然科学基础研究计划等项目的资助，西安交通大学大学分测中心提供了大量测试表征支持。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131271
