“重构过程中其他原材料也可能含氟，怎么说明是我们的氟在起作用？”

赵旭（前）团队在实验室。李媛/摄

面对导师、西安交通大学化工学院研究员赵旭的提问，博士生赵静璇一时语塞。她本以为实验有了进展，这一问又被打回了原点。

“这个问题后来困扰了我很久，但做科研必须追根究底，否则认知永远是混乱的。”赵静璇说。她所在的团队致力于攻克高性能阴离子交换膜电解水制氢技术的瓶颈。

历经两年探索，他们最终提出了一种简便的“氟介导稳定重构策略”，制备出的新型催化剂使水电解制氢产量比使用贵金属催化剂的产量暴增5倍，而且1200小时制氢的电压变化缩减至0.09毫伏每小时。该成果近期发表于《德国应用化学》。

重构导致性能衰减

氢能作为清洁能源的重要载体，其高效制备技术备受关注。阴离子交换膜电解槽结合了碱性电解槽和质子交换膜电解槽的优势，被认为是实现低成本、低能耗制氢的关键路线之一。

然而，在阴离子交换膜电解槽中，处在高电位强碱性环境下的阳极端催化剂材料不论设计得多好，都会在制氢过程中发生重构，导致其性能发生不可控的变化。“最常见的就是活性和稳定性的衰减，衰减反应到成本上就是耗电量增加，严重制约了阴离子交换膜电解槽的规模化应用。”赵旭解释说。

团队聚焦上述问题开展长期研究。他们通过在钴基催化材料中预先埋入氟离子来拉住钴元素，让其在水制氢阳极端重构过程中维持较为稳定的结构，从而在长周期运行过程中保持非常好的状态。

经测算，钴基催化材料加入氟后，制氢所需电压的增幅仅相当于无氟钴基催化材料制氢电压增幅的16%左右，相当于贵金属催化材料制氢电压增幅的4%左右。这意味着，同样运行一个长周期，新型催化材料将节省大量电能。

“外来氟”干扰

上述研究的灵感来自赵旭给学生讲授的课程。在无机化学章节里，有一个看似普通的原理——原子轨道的最大重叠。“当两个原子相互靠近时，如果电子轨道重叠比较大，成键会很强。”赵旭说。

基于这一原理，赵旭立刻联想到了氟。氟具有极强的电负性，堪称原子世界的“引力之王”。当它与钴等金属原子结合时，能形成异常牢固的化学键。

“这就像一个强有力的抓手，能在材料重构的剧烈动荡中牢牢‘锁住’钴元素，维持主体结构的稳定。”赵旭说，这或许是破解催化剂稳定性难题的关键。

顺着这个思路，团队只需想办法把氟引入催化材料里，就能通过试验验证结果。然而，这个看似简单的过程，团队却花了很长时间探索和尝试。“在自然界，尤其是化学实验室里，很多试剂、膜材都含氟，如何证明是我们引入的氟在起作用，而不是环境中的外来氟在起作用？”赵旭坦言，团队一开始走了很多弯路，花了大量时间排除干扰因素，有时整个实验做完，才发现某个试剂含有杂质氟。

这正是当初那个让赵静璇沉默的问题。在长达数月的时间里，她几乎住在了实验室，反复尝试验证。“那段时间非常焦虑，尽管相信理论，但50多次失败，难免让人产生自我怀疑。”

最终，通过查阅海量文献与实验对比，赵静璇找到了解决方案。她不仅找到了完全不含氟的试剂，还通过精巧的对比实验捕捉到“自家”氟离子在反应中动态进出、最终促使材料形成一种独特稳定结构的直接证据。

团队研究发现，氟介导重构形成的是一种长程无序但局部规整的非晶态催化剂结构。这带来了两大好处。第一，它像强有力的双手，拉紧了钴和氧原子之间的“纽带”，激活了平时不活泼的氧原子参与反应。第二，这种结构在材料中制造了一种“拉伸感”，像一个氧气泵，能快速为反应后的结构补充新的氧原子。这样一来，反应中氧原子的消耗与补充达到平衡，催化剂就能持续、稳定工作。

绿色氢能产业化前景

基于严谨的数据，团队开发的新策略成功在电解水制氢阳极工作条件下“雕刻”出理想的规整无序结构催化剂。

试验表明，在阴离子交换膜电解槽制氢过程中，采用上述催化剂的电解槽制氢电流相较以往的贵金属催化剂提升5倍，耗电量仅为3.7度电/标方氢气，而且在80℃和工业电流密度下连续运行1200小时后性能几乎无衰减。该研究为在真实工况下精准调控催化剂重构行为提供了新思路，对推动氢能产业发展意义重大。

回顾这段研究历程，作为论文第一作者的赵静璇深感善于向导师求助、与团队紧密协作是成功的关键。“科研没有一帆风顺，但只要坚持下去，总会有进步。”

目前，团队正与相关企业对接，以期“节电神器”能尽快产业化，为绿色氢能发展注入强劲动力。

原文刊登于2015年10月16日《中国科学报》头版

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