有机光催化剂因其分子结构可设计、成本相对较低及反应条件温和等特点，在可见光驱动的有机合成领域受到广泛关注。光催化反应通常涉及光激发、电荷分离、电子转移及电荷复合等过程。其中，如何促进光生电荷分离并延长电荷分离态的寿命，是提高光催化效率的重要问题。然而，如何在促进分子内电荷转移的同时抑制非辐射衰减和电荷复合，仍是激发态调控面临的重要挑战。紫精（Viologen）是一类具有强电子受体能力和可逆氧化还原特性的有机分子，已被广泛应用于光电功能材料及光催化研究。但传统紫精的分子设计主要依赖化学键连接的共轭结构实现电子传递，电子耦合路径相对单一，且容易发生过度还原，限制了其激发态调控及光催化应用。空间共轭（Through-Space Conjugation, TSC）方式为调控紫精电子结构提供了新的途径，即利用空间邻近的芳香单元之间的轨道相互作用，实现不依赖直接化学键连接的电子耦合。然而，现有空间共轭紫精的电子相互作用主要局限于局部分子结构，如何将其与长程电子传输相结合，仍有待进一步探索。

针对上述瓶颈，西安交通大学前沿院何刚教授课题组提出了一种空间共轭与键共轭协同电子耦合的策略。研究人员利用吡嗪桥将紫精受体与稠环芳烃骨架连接，在保留紫精单元内部空间电子耦合的同时，引入沿化学键传递的长程共轭通道，空间共轭与键共轭分别提供不同的电子耦合路径，两者的协同作用使分子能够在调节电荷分布的同时优化激发态动力学。其中，TSCV-T采用对称的哑铃型A-D-A结构，该结构通过空间共轭与键共轭的协同作用，有利于促进电荷分离及自由基态的稳定。同时，扩展的π共轭框架使吸收范围由紫外区拓展至可见光区，有利于提高可见光利用能力。研究表明，TSCV-T具有更低的非辐射衰减速率和更长的激发态寿命，其HOMO主要分布于中心芳香骨架，而LUMO主要分布于两端紫精受体单元。其中，TSCV-T-c表现出更慢的电荷复合动力学、更高的光电流响应和更低的界面电荷转移阻抗。这些结果表明，空间共轭与键共轭的协同作用有利于延缓电荷复合，为后续光催化电子转移提供更长的时间窗口。优化后的光催化剂TSCV-T-c可在常温条件下高效实现可见光驱动的N,N-二甲基苯胺类化合物与马来酰亚胺类化合物的串联C（sp3）–H官能化/环化反应，以最高97%的收率制得四氢喹啉衍生物。除开发高效紫精光催化平台外，本研究还揭示了电子耦合路径可用于调控激发态电荷动力学，为紫精基有机光催化剂的分子设计提供了新的思路，也为利用多重电子耦合调控的激发态行为提供了参考。

以上研究成果以《基于空间共轭与键共轭协同的紫精光催化剂激发态调控》（Excited-State Engineering of Viologen Photocatalysts via Synergistic Through-Space and Through-Bond Electronic Coupling）为题，发表在国际化学领域权威期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。西安交通大学前沿院研究生张益华和乔易为论文共同第一作者，何刚教授和吴泽华副教授为论文通讯作者，西安交通大学为论文第一完成单位，这也是该团队在空间共轭紫精研究中的又一重要突破。

该工作得到了国家自然科学基金、陕西省重点研发计划、陕西省自然科学基金基础研究项目、中央高校基本科研业务费、陕西省博士后科学基金、中国博士后科学基金、陕西省重点研发计划——关键核心技术项目、陕西省科学技术协会青年人才基金以及西安交通大学分析测试共享中心等支持。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c17009

何刚教授课题组主页：https://ganghe.xjtu.edu.cn/